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計算条件

rmshはRの半分にとる(ただし0.5a.uを最下限とする範囲で)。 この制限下では基本的にMT外部では、envelope関数はHankel関数に見える。 gmax=12,kmxa=5,lmxa=4,lmx=2(s,p,d,fのMTO)。 cubic cell 10angstromeを基本として、Kr以下のhomo-dimerについての結果を示す。

エネルギーの絶対値に関する収束の議論

木野の分類による違う種類のもの(同等の図)を何種か表示する。磁性のある場合やcMTOを要求する場合、軸の各運動量がSigmaでないときは、再計算したほうがいいだろう。 また非常にエネルギー差の小さい場合、phi,phidotを固定しないときちんと比較できない場合もある(B2)。

まずO2から。(あとF2,Na2,Ti2,Co2,Cu2なども同様の図を作る?)。 とにかくR*,EH,pwemax依存性を中心に収束性を述べる。

File:Pmtmol.o2.pwe.eps(imagemagicのインストールがうまくいかなかった。pending.)

  • pweに関する収束性は十分にスムーズなようにみえる。pwemaxが小さいときにはR*が小さいとエネルギーが下がらない。しかし、R*が大きくなると、むしろpwemaxが小さいほどEtotalは下がりうる。これはaugmentationのためだと考えると自然である。
  • R*=0.8のEtotalに着目し、R*=1.0のEtotalと比較する。R*=0.8のEtotalの線はpwe=6ではかなりR*=1.0の解に近づいてくる。これは、「pwe=2からpwe=6までのAPWの寄与の大部分」はR*=0.8の場合、実空間において0.8<r/R*<1.0の領域の波動関数を再現するのに使われていることを示唆する。すなわち、そのAPWの寄与は(あまり結合を支配しない)原子近傍の波動関数の再現に使われている。このことは、原子間距離がpwemax=2でも十分に正しく与えられることの傍証となる。
  • pwemax=2において、「EH=-0.2,-2」は「EH=-1,-2」ほどには良くないが、pwemaxを大きくしていくと速やかにEtotalは下がっていき、pwemax=5あたりでは一致してくる。これは以下の図のEH依存性の低さと関係している。

File:Pmtmol.o2.pwe2.eh.eps

  • pwemax=2でEH,EH2を変えた。EtotalはEH,EH2\sim 2Ryあたりで最小となっているがeh依存性は\sim 10mRy程度のスケールで、それほど大きくない。EH=-0.1,-2にとっても、原子間距離決定などには問題がないことは後の方で示す。

File:Pmtmol.o2.pwe4.eh.eps

  • pwemax=4にした。eh依存性は\sim 2mRyと相当に小さくなる。結論:2つのEHを用いるときには、EHのとりかたにsensitiveになる必要はない。(ただ以後で議論するように、C,N,Oについては、EH=-1,-2,それ以外では、EH=-0.1,-2ととっておけばよい。収束はpwemaxで確認できる)。
  • R*=0.9の時のeh依存性の図。

(V型になり、eh依存性は大きくなる)。計算の必要あり。



次のポイントメモ(これから)。

  • 一般的にpwemaxを上げるとeh依存性は小さくなる(pwemaxを上げたときにはフラットになってくる)。
  • 「ほぼEHのみですむ物質(アルカリ、アルカリ土類)」。
  • 「小さなEHを好むタイプ」、「最適なEHがあるタイプ」、「おおきなEHを好むタイプ」に分類される。これは、pwemax,Rに依存する。
  • 3族より右側の原子はsバンドが深くなる。このとき、ある程度深いEH、EH2が有効である。ただし、ハロゲンになると原子間距離はかなり大きくなり、EH依存性がかなり小さくなる。
  • R*を小さくすると、R*<r<(touching MT)の領域をMTOでよりよく再現することでエネルギーが下がる。すなわち,最適なEH,EH2が必要になる(木野氏のV-typeになる傾向)。このときはEH依存性も当然大きくなる。

(Cu2などの計算例)。

  • 「EH、EH2を大きくするほうを好むタイプ」は、素直に解釈すれば、MT端で微分の飛びを作ったほうが全エネルギーを下げることができる場合ということになる。Augmentationの性質を考えれば、このようなことが起こったとしても不思議ではない。CuのR*=1.0,pwemax=2の場合など。
  • 計算上は1、2族と遷移金属を「EH=-0.1,-2」、3族より右では「EH=-1,-2」として計算してよい。これ以上に微調整してもそれほどの有効性はない。またRは、やはりMTが重ならない範囲でとるべきである。

原子間距離、振動数、結合エネルギーの議論

足りないところ?

原子計算.と結合エネルギー。
N2データ点.
Ne2(PBE?)
Al2,Si2(初期条件)。pwe04も。
S2データ点(初期条件for S3).
Ar2(PBE?)pwe4?
Sc2(S5) R*08のずれはpwe3,pwe4で解消できるか?
Cr2,Mn2,Fe2はR*によるずれ大きい..pwe3,pwe4が必要か?
Se2, R*08?
Ga2/S3/データ点の飛び。
V2,Ge2もう少していねいに追うか?(PZに3sまで入れると、pwemaxの収束は悪くなる?)
C2(S1とS3)
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