PMTdimer結果

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Contents

PMT dimer パラメタ依存性 scheme 1

参考文献

注意事項

GetStarted.htmlより

(A) HAM_OVEPS

A way is to set HAM_OVEPS=1d-6 (or so). [OVEPS=#. If # is a positive number, lmf will diagonalize the overlap matrix, and eliminate the subspace which has eigenvalues smaller than #.] Note: In lm-7.0betaK, the space of MTO is preserved, and within the space spanned by APWs orthogonalized to the space of MTO, we calculate eigenvalues of overlap matrix. (See subroutine zhev_tk in slatsm/zhev.F). This procedure is a little different from lm-7.0beta (it does not preserve space of MTO). See fp.html.

In the console output of lmf, "zhev_tk: ovlmat=" shows the eigenvalues of the overlap matrix. E.g., Li/llmf, which is an output of "lmf li", shows

zhev_tk: ovlmat=   
   1  0.66D-05    2  0.14D-01    3  0.14D-01    4  0.14D-01    5  0.33D+00    
   6  0.10D+01    7  0.10D+01    8  0.10D+01    9  0.10D+01   10  0.10D+01    
  11  0.10D+01   12  0.10D+01   13  0.10D+01   14  0.92D+04   15  0.10D+05    
  16  0.10D+05   17  0.10D+05   18  0.11D+05    

If we set HAM_OVEPS=1d-6, an eigenfunction corresponding to the eigenvalue 0.66D-05 of the overlap matrix is removed from the Hilbert space. Some of eigenvalues are ~1, this means these corresponds to APW which are linearly-independent. Other basis with 1D+5 are MTOs (when we calculate overlap matrix in zhev_tk, we set normalization (diagonal part of overlap matrix) as <APW(q+G)|APW(q+G)>=1, and <MTO(q)_i|MTO(q)_i>=1d+5, where {APW(q+G)} denotes the set of the APW, and {MTO_i(q)} denotes that of the MTO. With this weighted procedure, we can easily preserve the Hilbert space of MTO).

注:OVEPSの処方箋は格子定数を求めるときなどは、突然基底数が変わるなどで危険。HAM_STABILIZEを試しても良い(まだテスト中だが、この問題にはある程度有効なはず。)。--TakaoKotani 22:38, 10 December 2010 (JST)

(B) Remove MTOs for the channel

Removing some of MTOs explicitly can also reduce the Hilbert space. This method is better than (A) in practice since (A) can cause a sudden change of total energy when you change lattice constant(s).

To remove the "Li 2s", set "RSMH=0 1.6 EH=0 -0.1" instead of original setting as "RSMH=1.6 1.6 EH=-0.1 -0.1". Then the smallest eigenvalue 0.66D-05 disappears. This is because the very small eigenvalue 0.66D-05 originates from the fact that the MTO of Li 2s is already well represented by the superposition of APWs. 注:収束チェックには、こちらの方が良いだろう。PWEMAXを増やすときはこちらが基本になる。ただし、「実用的」には、そうそうチェックに時間をかけれないので、PWEMAX=2とか3とかでやることになるだろう。「平面波数を増やす効果は原子近傍だけでこれは原子でも、それを凝集させたものでもあまりかわらない」ということが正当化されるなら、相対的な差として凝集エネルギーなどは計算できる。--TakaoKotani 22:38, 10 December 2010 (JST)


加筆 (2010/12/28)

ctrlgen.pyのGaのdefault parameterは

 PZ=0,0,13.9 P=0,0,4.2  

となっています。Gaは上のパラメタがない場合4s,4p,4dをvalenceとして扱います。 (自分のctrl fileがどの軌道をvalence/coreとして扱っているかはlmfaの出力の"Free-atom wavefunctions:","valence:","core:"に出力されます。) 上のパラメタをいれることで3dをlocal orbitalというものでvalence軌道として採り入れます。 "MarksOriginalDoc/fp.html"とSrTiO3_tutorialに少しだけ詳しい記載があります。

lmfは計算の高速化のためにcore charge tailを解析関数でfittingしており計算過程で

site  1  z= 31.0  rmt= 1.57800  nr=369   a=0.025  nlml=25  rg=0.395  Vfloat=F
...
sm core charge = 1.843989 (sphere) + 0.053033 (spillout) = 1.897022

という風に"core"の質がいいかどうかの判断ができます。spilloutの値が大きすぎると結果がおかしくなります。

sm core charge = 3.360443 (sphere) + 0.190795 (spillout) = 3.551239

はspilloutが大きすぎます。定量的にどの程度から"大きすぎる値"なのかは物質によって異なりますからspilloutだけだは判断できません。 --Kino 14:13, 28 December 2010 (JST)

基本パラメタ

EH=-1 -1 -1 -1
EH2=-2 -2 -2 -2

というのが基本パラメタになる。

gaussian/PBEでの安定構造に対してlm7K/PBEで計算(のはずだが初期の計算はときどき誤ってLSDAになっている)。

10(Ang)^3のsc cellに入れた。

energy差が図の縦軸にかけなくなってしまうので total energy= EH + Eと定義し差を書いている。EHは物質毎に変えている。(都合により異なる場合があり。)

主な目的は2つある。一つは全原子問題なく動作するか確認すること。もう一つはなにか最適なパラメタがあるのか探ること。

homo dimer, EH依存性の全体的な傾向

PBE,pwemax=2

  • /: min.がEH(or EH2)=0にある。もしくはかなり小さいEHがmin.になる。
  • \: min.がEHがかなり大きいところにある
  • V: min.がある。
  • yet: まだ計算していない。

ただしこれは標準設定の場合の傾向です。pwemaxを変えたり、Rを変えたり、あるchannelを除いた場合などの結果は知りません。これから一般的な何かをいうのは危険です。

追記:Rを小さくした場合。

VになったときはEHのenergy依存性が大きくなる。


以下は詳しく見たH2とO2とを先に書く。

H2

H  : R= 0.711

↑LMXAを変えてもLMXの線に一致する。LMXの方が収束に重要(青)。


change R

  • R*=0.7, H  : R= 0.497
  • R*=0.8, H  : R= 0.568
  • R*=0.9, H  : R= 0.63
  • R*=1.0, H  : R= 0.711


"change R"は全てEH,EH2=-0.1,-2.0で計算。

O2

O  : R= 1.141

↑gmax=12Ryあたりで収束。

↑kmxa(緑色)には依存しない。EHをoptimalなもの(赤色)からずらしてもpwemaxを増やす(紫色)と同じところへ収束する。gmax=9はgmax=12と同じ振る舞いをするかどうかを調べた参考。

↓ pwemax=2でEH、EH2を変えてみる。 例えば、EHの方は全て使用し、EH2の方の数を減らしてみてどの程度影響があるかを見たい。 二枚めのEH(or EH2)はp channelが重要。


使用するEH毎にpwemaxを変えてみる。


change R

  • R*=0.7, O  : R= 0.799
  • R*=0.8, O  : R= 0.913
  • R*=0.9, O  : R= 1.027
  • R*=1.0, O  : R= 1.141

He2

LSDA

  • He  : R= 2.208

File:result.he2-mol.lsda.pwemax02.eh.png

File:result.he2-mol.lsda.pwemax02.eh1.png

PBE

かなり大きなところにmin.があるらしい。

↓gmax=18

change R

  • 0.4 He  : R= 0.883
  • 0.5 He  : R= 1.104
  • 0.6 He  : R= 1.325
  • 0.7 He  : R= 1.546
  • 0.8 He  : R= 1.767
  • 0.9 He  : R= 1.987
  • 1.0 He  : R= 2.208

Li2

Li  : R= 2.584

Be2

  • Be  : R= 2.299

2Sz=1の間違い。

change R

R=1.609, 1.839, 2.069, 2.299 for R*=0.7, 0.8, 0.9, 1.0

comment(kotani):zが8以下の原子についてはLFOCA=0がデフォルト(コアはMT内にあるとして拘束して解く)。lmf --inputを見よ。LFOCA=1にして計算すると、

c pwemax=2 ehf=-58.56090 
c pwemax=4 ehf=-58.56103 

を得て、pwemaxが大きいときに下がるようになる。 ctrl.be2

EH shift

EH2=EH-0.1

R=1.609, 1.839, 2.069, 2.299 for R*=0.7, 0.8, 0.9, 1.0

B2

  • B  : R= 1.448

C2

  • C  : R= 1.245

N2

  • N  : R= 1.046

F2

LSDA

↑energy min.がない。-EH1がもっと小さいところにmin.があるのだろう。

PBE

  • F  : R= 1.351

↓s channelをEH,EH2から除いた場合。

change R

  • 0.7, F  : R= 0.946
  • 0.8, F  : R= 1.081
  • 0.9, F  : R= 1.216

EH shift 0.1

R=0.946. 1.081, 1.216, 1.351 for R*=0.7, 0.8, 0.9 and 1.0

F2,kotani,pwe-depence EH=-0.1,-2

原子間距離2.702/.529177=1.430angで10Aのcubic cellで計算した。基本的には、上のchange Rの再現である。 R*=0.9。EHの組み合わせを3種試した。このスケールだとキレイに見える。やはりpweが小さいとEH=-1,-2が良い組み合わせになってる。 (エネルギーには-399Ry加える)。

しかし問題も見えた。以下の図である(上の図でE縦軸をズームしたもの)。pwemax=8を越すと跳ね上がっている(sc収束はしている)。 このあたりで「コードに内在する数値的限界が発生している」と考えるべき。どの部分の数値精度に問題があるのかはきちんとしたトラブルシューティングをやらないとだめだろう。複合的な要因でもありうる。

  • 言い訳すると、一般に「原子あたり1mRy以下まで全エネルギーの絶対値を収束させる」というのはかなり至難のわざである(固体だとむしろしやすい場合もある)。その意味では「合格ライン」の計算だと考えている。またLAPW法とて、これほどにきちんと分子計算ができるかどうかは不明である。

蛇足:Gaussianなどの成功例にならうと、たぶん「応用計算はpwemax=2か3ぐらいでしてください」と言っておくのが良いと思われる。PAWなどの擬ポテンシャルに依存する計算でも、絶対収束を望むのはむずかしい;問題を(ポテンシャルを作る部分とそれ以外に)切りわけてるだけ。

Ne2

  • Ne  : R= 2.410

Ne2/+lo

  • R*=0.8 R=1.928
  • R*=1.0 R=2.410

Rを変えても、EHの角運動量展開の範囲を変えても、結果はほぼ同じ。

File:result.ne2-mol.lo.pwemax02.eh.png

File:result.ne2-mol.lo.pwe.all.png

Na2

LSDA

  • Na  : R= 2.920

↑energy scaleがとても小さい。

↑energy min.がかなり-EH2が大きいところにある。

PBE

full EH,EH2の場合のpwemax>=2は小さいpwemaxで収束させてから大きなpwemaxに変更して収束。

↓ovlmatのpwemax依存性


↓2枚目のEH、EH2のLを調整してみた。


change R

  • 0.7,Na  : R= 2.044
  • 0.8,Na  : R= 2.336
  • 0.9,Na  : R= 2.628

File:result.na2-mol.pwemax02.eh.png

File:result.na2-mol.pwemax02.eh1.png

Mg2

  • Mg  : R= 3.000

change R

  • Mg  : R= 2.317
  • Mg  : R= 2.648
  • Mg  : R= 2.979

EH shift 0.1

R=2.317, 2.648, 2.979, 3.000 for R*=0.7, 0.8, 0.9, 1.0

EH shift 0.1, EH[2:4]

Al2

処方箋

1。PWMODE=12にして収束させる(ある程度でもいい)。mixm* moms*を消して, そのあとPWMODE=11にとって出発する。 がいいかと思います。 (どうしても動かない場合は、 RSMH= 0 1.178 1.178 1.178 EH= -1.0 -1.0 -1.0 -1.0 RSMH2= 0 1.178 1.178 1.178 EH2= -2.0 -2.0 -2.0 -2.0 とするのもありえます。RSMHがゼロになってるチャンネルは基底に入りません。)

NSPIN=2 nk=1 SYMGRP e にしてます。TETRA=0 N=-1 W=0.001にしたものです。 TETRAとかのコメントを外すと、 デフォルトではT=157.9Kになっているのが、SPLWTSの欄の最後に表示されています。 (最終的にはw=0.0001にしました。こうするとSPLWTSに表示される占有数がくっきり0と1にわかれる)。

by Kotani

  • Al  : R= 2.355

Si2

  • Si  : R= 2.057

P2

  • R= 1.807

S2

  • S  : R= 1.829

Cl2

  • R= 1.940

これはlsda

pbeの結果もある。図を載せること。

Ar2

  • R= 3.000

pwemax=2 -> pwemax=6以上へ持っていったが途中で止まる at iteration=1

 PHIDX  Z=18  l=2  nod=0  bc=1.714e14 2.155e15  e(bc)=-158.1  e(bc)-e=-1.031e-10
 Exit -1 phidx failed to converge

↓energy min.がEHが大きい方にあるので、EH2の効果の方が大きい。


change R

  • 0.7, Ar  : R= 2.275
  • 0.8, Ar  : R= 2.600
  • 0.9, Ar  : R= 2.925
  • 1.0, Ar  : R= 3.000

File:result.ar2-mol.eh.all.png

K2

valence: 4s,3p,3d,...

EHのs channelを除いたがpwemax>=6は計算できない。

  • EH,EH2=-.1,-2.0

change R

EH,EH2=-0.1,-2.0

  • 0.6, K  : R= 2.268
  • 0.7, K  : R= 2.646
  • 0.8, K  : R= 3.000

  • 0.6, K  : R= 2.268

  • 0.7, K  : R= 2.646



File:result.k2-mol.a15.pwemax02.eh.png

File:result.k2-mol.a15.pwemax02.eh1.png

EH shift 0.1

pwemax=2

EH=1.890, 2.268, 2.646, 3.000 for R*= 0.5, 0.6, 0.7, 1.0


EH shift 0.1, EH[2:4]


Ca2

LSDA

参考

↑energy scaleがとても小さい。

PBE

  • R=3.0

EH,EH2が大きいところは計算が失敗する。

EH shift 0.1

R=1.964, 2.357, 2.749, 3.000 for R*=0.5, 0.6, 0.7, 1.0

EH shift 0.1, EH[2:4]

Change R


File:result.ca2-mol.pwemax02.eh.png

File:result.ca2-mol.pwemax02.eh1.png

Sc2

  • Sc R*=1.0 : R= 2.186

Wを大きくしたため2Szは4からずれる。

SC2 new

  • SC R*=0.8 : R= 1.985
  • SC R*=0.9 : R= 2.233
  • SC R*=1.0 : R= 2.481

File:result.sc2-mol.pwemax02.eh.png

File:result.sc2-mol.pwemax02.eh1.png

Ti2

  • Ti  : R= 1.793

↓pwemax=2

↑多くのパラメタで収束しない。 例えば, EH=-0.2, EH2=-1, pwemax=2。 EH=-1.2, EH2-1.4, pwemax=2

↓pwemax=2

↑がたがたしているのはsmearingのやりかたのせい。それぞれmmom=2 もしくは1.99999となっている。

↓pwemax=2

↑Ti2の場合d channelを入れることが重要。

↓pwemax=4

change R

R= 1.255, 1.434, 1.614, 1.793 for R*= 0.7, 0.8, 0.9, 1.0

Kotani's changeR

PZが入っている場合、R*=0.8 0.9 1.0 で上と同じ。fsmom=2。なぜ収束性がキレイでないのか? R*が大きいほどpwemaxが小さい時点で急に下降し始める。interstitialのsmooth partが 収束しない(lmxa,kmxaの問題ではない)。smooth part+ onsite partは安定しているが。

px 600

EH shift 0.1

R= 1.255, 1.434, 1.614, 1.793 for R*= 0.7, 0.8, 0.9, 1.0

  • この物質の場合Rが小さくなると収束性に難が出るようになる。

EH shift 0.1, EH[2:4]


Ti2/+lo

ctrl.ti2_07:   ATOM= Ti  Z= 22  R= 1.255 
ctrl.ti2_08:   ATOM= Ti  Z= 22  R= 1.434 
ctrl.ti2_09:   ATOM= Ti  Z= 22  R= 1.614 
ctrl.ti2_10:   ATOM= Ti  Z= 22  R= 1.793 
ctrl.ti2_11:   ATOM= Ti  Z= 22  R= 1.972 

R*=0.9は原子の計算で失敗する。

File:result.ti2.lo.pwemax02.eh.png


File:result.ti2.lo.pwemax02.eh1.png

V2

V  : R= 1.644

↓pwemax=4

V2/+lo

  • R*=0.8 R= 1.315
  • R*=1.0 R= 1.644

File:result.v2-mol.lo.eh.all.png


File:result.v2-mol.lo.pwe.png

Cr2

  • Cr  : R= 1.507

以下、 no eh_sは RSMH= -1 v v v とした。 eh eh_fは RSMH= v v v -1とした。 no eh2_sは RSMH2= -1 v v v としたということ。




↓pwemax=4

Cr2/+lo

File:result.cr2-mol.lo.pwemax02.eh.png

File:result.cr2-mol.lo.pwemax02.eh1.png

Mn2

LSDA

Mn  : R= 1.557

↑energy min.がない。

PBE

Mn  : R= 1.557

change R

  • 0.7, Mn  : R= 1.090
  • 0.8, Mn  : R= 1.246
  • 0.9, Mn  : R= 1.402


File:result.mn2-mol.lo.pwemax02.eh.png

File:result.mn2-mol.lo.pwemax02.eh1.png

Fe2

処方箋

Fe2に関しては、同様の方法でiterationは回りますが振動します。 そもそもpwemax=2のPWMODE=12ではd電子の占有数が少なすぎて初期条件としてよろしくないです。

それでFixed moment法を使う方法(FSMOM=4などをセットする)を試してますが 収束せず振動してます。Fe2その他の基底状態のGaussianでの計算結果で、 「valence top縮退固有値が1/2つまって最低のエネルギーになる」ということはありますか?

温度を上げてみたら、安定するかと思いましたが,温度を上げると その制限条件がうまく動かず途中でとまってます。すぐ修正できるはずですがまだです。


まず、PWMODE=12でやって大体収束させてから、PWMODE=11にする。 温度もW=0.01(1500K)ぐらいにするほうがいい、たぶん)。 もともと磁性があるような系は不安定なのですが、収束が遅いです。

温度を上げるには、固有ベクトルを多めに計算する必要があり、BZ_NEVMX=20 などとする必要があります/

by Kotani


W=0.01にして収束させてから、W=0.001にもっていく。ただし、MMOMは6からかなりずれる。

  • Fe  : R= 1.901


Change R

  • 0.7, Fe  : R= 1.330
  • 0.8, Fe  : R= 1.521
  • 0.9,Fe  : R= 1.711


Co2

  • Co  : R= 1.875

W=0.01にした。

収束させにくい。


↑完全に収束していないものもそのまま表示しているのでsmoothでない。

EH,EH2=-0.1,-2.0


change R

  • Co  : R= 1.312
  • Co  : R= 1.500
  • Co  : R= 1.687


Ni2

  • Ni  : R= 2.009

収束していないもののいれているためsmoothでない。

File:result.ni2-mol.pwemax02.eh.png

File:result.ni2-mol.pwemax02.eh1.png

Cu2

LSDA

Cu  : R= 2.126

↑energy miniumの-EH2はかなり大きい。

PBE

Cu  : R= 2.126

EH,EH2=-1,-2

EH,EH2=-0.1,-2



下:gmax依存性

change R

  • 0.7 Cu  : R= 1.488
  • 0.8 Cu  : R= 1.701
  • 0.9 Cu  : R= 1.913

  • 0.7 Cu  : R= 1.488


  • 0.8 Cu  : R= 1.701

  • 0.9 Cu  : R= 1.913

Zn2

  • Zn  : R= 3.000

↓OVLMAT

pwemax=4でEH,EH2を変えて計算できず。

change R

  • 0.7, Zn  : R= 2.122
  • 0.8, Zn  : R= 2.425
  • 0.9, Zn  : R= 2.728

EH,EH2=-0.1,-2.0


Ga2

Ga  : R= 2.323

2Sz=2の間違い。

min.がない。


change R

  • 0.7, Ga  : R= 1.626
  • 0.8, Ga  : R= 1.859
  • 0.9, Ga  : R= 2.091

File:result.ga2-mol.pwemax02.eh.png

Ge2

W=0.0001で収束はしているが、spin momentが2になっていない。参考までに結果を示す。


As2

As  : R= 2.008

Se2

Se  : R= 2.085

Br2

  • Br  : R= 2.200

Kr2

  • Kr  : R= 3.000

EH ー> EH2 追加でpwemax=1.5まで収束。

pwemax>=2 はsmall cutoff -> large cutoffで収束する。

↓VWN

↓GGA

change R

  • 0.7, Kr  : R= 2.484
  • 0.8, Kr  : R= 2.839
  • 0.9, Kr  : R= 3.000

EH,EH2=-0.1,-2.0

shift EH 0.1

R=2.129, 2.484, 2.839, 3.000 for R*=0.6, 0.7, 0.8, 1.0

hetero dimer

CN

  • C N  : R= 1.108 1.118

CO

  • C O  : R= 1.074 1.079

HBr

  • H Br  : R= 0.869 1.842

HCl

  • H Cl  : R= 0.801 1.643

KCl

  • K Cl  : R= 2.599 2.465

NaCl

  • Na Cl  : R= 2.125 2.386

NiO

  • Ni O  : R= 1.694 1.399

TiO

  • Ti O  : R= 1.708 1.348

FeH

  • Fe H  : R= 1.902 1.020

MnO

  • Mn O  : R= 1.705 1.371

KBr

  • K Br  : R= 2.672 2.688

CoH

  • Co H  : R= 1.856 1.001

FSMOM使用

CoO

  • Co O  : R= 1.699 1.390

FSMOM使用

FeO

  • Fe O  : R= 1.677 1.362

FSMOM使用


MnH

  • Mn H  : R= 1.944 1.034

FSMOM使用

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