Test

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式へのlink

eq(fx): f(x) = x2

下からlinkしてきます。

test

boltzmann.jpg 外部サイトのファイル。サイズコントロールできない。imagemagicを通さないのか。

file

File:Eps2.pdf

File:Eps2.pdf

テストで書いてみた

リンクも貼れる。Damp_SNSや、熱力学(小谷)をクリック。 注意:プレビューでなく保存しないと内部リンクが正常に働かないようです.

でもいちいち書いてられないので自動生成しないと。

可換図式

--- http://www.graphviz.org/Gallery.php のサンプルをひとつ試してみた.


別のサンプル. クリックしてみる。 (壊れているので削除)

式へのlink2

eq(fx)は2次式である。

周期系のenergy

--Kino 21:05, 27 September 2010 (JST)

1site/cell

各cellに1 site,1バンドのみの周期系とする。

File:1D1sitecell.png

この系の波動関数を


\psi(r)=\cdots+\phi_1(r-R_1) c_1+ \phi_2(r-R_2) c_2 + \phi_3(r-R_3) c _r+\cdots

と書くことにする。

各cellに1 siteでφiは全て同じものである。 φj(rRj) = φ(rRj))。 ここで φ(r)自体は同じ関数。

R_0=0と置くと


\psi(r)=\cdots+\phi(r+a)  c_{-1} + \phi(r) c_0+ \phi(r-a) c_1 + \phi(r-2a) c _2 +\cdots

となる。

Hamiltonian(H)の期待値を計算したい。波動関数が隣のcellまでしか広がっていないとして

 \int dr \phi(r)  H \phi(r) = e_0 ,

 \int dr \phi(r)  H \phi(r-a) = t

と定義しておく。

 \int dr \psi(r) H \psi(r)= \sum_i ( e_0 c_i^* c_i  + t c_{i+1}^* c_i + t c_i^* c_{i+1} )

N-cell目が0-cell目と同じ波動関数であるという仮定を置く。周期的であるからciのFourier展開が可能である。


c_i = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(ikR_i) c_k


c_k = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(-ikR_i) c_i

このckを用いて書き直す。 例えば


\sum_i e_0 c_i^* c_i = \sum_i \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(-ikR_i) c_k^*
 \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{k'} \exp(ik'R_i) c_{k'}

始めにcell index (i)の和をする。(ここではsite indexとcell indexは同じ意味。) 
\sum_i \frac{1}{N} \exp(-ikR_i) \exp(ik'R_i)
= \delta_{k,k'}
なので


= \sum_{k,k'} e_0 \delta_{k,k'} c_k^* c_{k'}
= \sum_{k} e_0  c_k^* c_k


\sum_i  t c_{i+1}^* c_i =\sum_i \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(-ikR_{i+1}) c_k^*
 \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{k'} \exp(ik'R_i) c_{k'}

cell index(i)の和を取るために Ri + 1 = Ri + aを用いて書き換えておく


\sum_i  t c_{i+1}^* c_i =\sum_i \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(-ik(R_i+a)) c_k^*
 \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{k'} \exp(ik'R_i) c_{k'}

始めにcell index (i)の和をすることで


=\sum_{k,k'} \exp(-ika) \delta_{k,k'} c_k^* c_{k'} 
= \sum_k \exp(-ika) c_k^* c_k

 \int \psi(r) H \psi(r)= 
\sum_k ( e_0 + t \exp(-ika)+ t \exp(ika) ) c_k^* c_k = 
 \sum_k ( e_0 +2 t \cos(ka) ) c_k^* c_k

(第2量子化ではc_k^* c_kc_k^+ c_k と置き換えることになる。)

このE(k) = e0 + 2tcos(ka)がenergy dispersionとなる。

Blochの定理はFourier変換(正確には展開)を言い換えたもの(同等)であることがわかる。

1 site/cell - long range

File:longrange1site.jpg


\int \psi H \psi = \sum_i (e_0 c_{i+1}^* c_{i} +t c_{i+1}^* c_{i} + t' c_{i+2}^* c_{i}+ {\rm c.c.} )

Fourier変換すると第3項は


\sum_i   t' c_{i+2}^+ c_{i}
= \sum_i t' \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(-ikR_{i+2}) c_{k}^*
   \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k' \exp(ik'R_{i}) c_{k'}

Ri + 2 = Ri + 2aをつかってRiにしてからiのsumをとると、


= \sum_k t'  \exp(-ik2a) c_{k}^* c_{k}

全部合わせて 
 \int \psi H \psi = \sum_k (e_0+2t \cos(ka) + 2t'\cos(2ka) ) c_k^* c_k
となる。

n site/cell

各サイトの波動関数はn通りある。 φpi(rRpi) = φp(rRpi), p=1,2,...

i-cell目のpサイトの位置はRpiとする。

波動関数は 
\psi(r)=\sum_{i} \sum_{p=1}^n \phi_p(r-R_{pi}) c_{pi}

同じようにHの期待値を計算する。

\int dr \phi_p(r-R_{pi}) H \phi_q(r-R_{qj}) = t_{pi,qj},

\int dr  \phi_p(r-R_{pi}) H \phi_q(r-R_{pi}) = e_{pi} などと置くと


\int \psi H \psi = \sum_{pi} e_{pi} c_{pi}^* c_{pi} 
+\sum_{ pq,ij }  t_{pi,qj} c_{pi}^* c_{qj}

これをFourier変換するとdispersionが求められる。

例えば、一次元としてp=1,2の2サイト, ...|1 2|1 2|1 2|...と並んでいて両隣との間のtransfer integralしかnonzeroでない、とする。

File:1D2sitecell.png


\int dr \phi_1(r-R_{1,i=0}) H \phi_2(r-R_{2,i=0}) = t_{12}


\int dr \phi_2(r-R_{2,i=0}) H \phi_1(r-R_{1,i=1}) = t_{21}

と定義しておく。


\int \psi H \psi = \sum_{pi} e_{pi} c_{pi}^* c_{pi} 
+\sum_{ i } ( t_{12} c_{1i}^* c_{2i} + t_{21} c_{2i}^* c_{1,i+1} + c.c. )

ここにc.c.はcomplex conjugateを意味する。

p=1,2で別々にFourier展開をする。 
c_{pi} = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(ikR_{pi}) c_{pk}

R12 = R1iR2i

R21 = R2iR1,i + 1

と定義しておく。 例えば、 
\sum_i t_{12} c_{1i}^* c_{2i} = \sum_i t_{12} \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(-ikR_{1i}) c_{1k}^* \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{k'} \exp(ik'R_{2i}) c_{2k'}


= \sum_i t_{12} \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(-ikR_{1i}) c_{1k}^* \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{k'} \exp(ik'R_{1i}-ik'(R_{1i}-R_{2i})) c_{2k'}


= \ t_{12}  \sum_{k,k'}   
\delta_{k,k'} c_{1k}^* \exp(-ik'R_{12}) c_{2k'}
= \ t_{12}  \sum_{k}  
\exp(-ikR_{12})  c_{1k}^* c_{2k}

と計算される。Hの期待値は


\int \psi H \psi = \sum_{pk} e_{pi} c_{pk}^* c_{pk} 
+\sum_{ k } ( t_{12} \exp(-ik R_{12}) c_{1k}^* c_{2k} + t_{21} \exp(- ik  R_{21} ) c_{2k}^* c_{1k} + c.c. )


= \sum_k (c_{1k}^*, c_{2k}^*) 
\left(
\begin{array}{cc} 
e_1 ,& t_{12} \exp(-ikR_{12}) + t_{21}^* \exp(ik R_{21}) \\
 \ast, & e_2 
\end{array} \right)
\left(
\begin{array}
c_{1k} \\
c_{2k}
\end{array}
\right)

で与えられる。(上でなぜかc1kのcが表示されない。)これを対角化するとE(k)が与えられる。


phaseの付け方

ここで 
c_{pi} = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(ikR_{pi}) c_{pk}
と与えていた。ここでのRはなんだろうか?Fourier変換するのならRは絶対座標でも各pで同じ相対座標でもいいはずである。 実際、energy固有値をだすだけならこのRpiは原子位置でも、cellの位置(cellのどこかの座標でcell内の原子で共通とする)でも同じ結果になることが分かる。 混乱するといけないのでcellの位置をR'と書いておく。

(cellの位置だと思う場合はFourier変換はpに対して共通のR'を用いるということで、式で書くと 
c_{pi} = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_k \exp(ikR'_{i}) c_{pk}
ということである。)


前で書いた通り、原子位置だと思うと、


\left(
\begin{array}{cc} 
e_1 ,& t_{12} \exp(-ikR_{12}) + t_{21}^* \exp(ik R_{21}) \\
 \ast, & e_2 
\end{array} \right)

であった。


cellの位置だと思うと、上でR'1i = R'2iR'21は隣のcellとの差であるからR'21 = − aと置き換えることになり


\left(
\begin{array}{cc} 
e_1 ,& t_{12} + t_{21}^* \exp(-ik a) \\
 \ast, & e_2 
\end{array} \right)

となるがR21 + R12 = − aであるから両者は同じ固有値を与えることは容易に分かる。なお、両者の違いは固有ベクトルのphase factorとなっており全波動関数ψは当然同じである。

しかし、のちのちのことを考えるとRは原子位置だと思っておいた方がいい。例えば、tight binding modelでのcurrent operatorはRが原子位置だ思って式変形すると 
\vec j_{pq}=t_{pq} (\vec R_p- \vec R_q) c_p^+ c_q
と機械的に書き下せることがいずれわかる。 ここでp,qはsite index、rpはsite iの位置、正確には原子位置ではなく波動関数の中心位置。(R'だとすると、同じcell内のcurrentが全て0になってしまう。)

固有値

tがrealだとすると


E= \frac{1}{2} \left[
 e_1 +e_2 \pm \sqrt{ (e_1-e_2)^2 + 4 | t_{12}^2+ t_{21}^2 + 2 t_{12} t_{21}\cos(ka)| }
\right]
となる。

e1 = e2 = e,t12 = t21 = tであるとすると、 
E= e \pm 2 |t  \cos(ka/2) | 
となり、kの範囲が半分(周期が2a)になっていることを考えると1site/1cellのEと同じとなっていることがわかる。

電子がspinあたりunit cellに1個であるとすると、E + EのうちEが全部つまっていることになる。先ほどのe1 = e2 = e,t12 = t21 = tであるとするとk=\pm \pi/aE + Eが繋がっている(band gapが0)。

例えば、t12 = t21 = te_1 \ne e_2にならば。 
E=\frac{1}{2} \left[
e_1+e_2 + \pm \sqrt{ (e_1-e_2)^2 + 4 t^2 \cos^2(ka/2) } \right]
となり、band gapが開く。 例えば、これが(今の場合half-filledの)spin density wave(SDW)やcharge density wave(CDW)によるband gapの開き方になる。

これは一般的に言えて、transfer integralの周期と別にsite potentialに長周期性がある(今の場合e_1\ne e_2)とその周期に相当するところでband間が反発するということが起きる。

電子数がちょうどその周期に合っているとband gapが開いて、SDWやCDWでは長周期なしでmetalだった系がinsulatorになる。metalがinsulatorになれば、少なくとも今のような相互作用のない電子系にとってはenergyが得である。あとは相互作用項を加えてみて全体のenergyが得か損かでband gapが開くかが決まる。

このようにmetalだった系に何かが起きてmetalでなくなるのを、metalのinstability(不安定性)という。金属相が不安定なら安定相は何かというとSDW,CDWや超電導相などである。metalはFermi level上でDOSが有限である(縮退している)ので、もし可能ならばFermi levelでのDOSをゼロ、もしくは少なく、しようとする。これは分子のヤンテラー歪によるenergy gainと同じ考え方である。

self-interactionと格子振動

self-interaction

本来on-site Coulomb interactionは 
U n_{i\uparrow} n_{i \downarrow}
という形であるべきだが、 DFTではexchange termがSlater近似によりlocal termになっており Unini という形になっている。

一体近似だとこれらの項は平均場近似をするとorbiral energyへの寄与となり、例えばup電子に対しては、それぞれ 
U \langle n_{i\downarrow} \rangle n_{i \uparrow}

U \langle n_{i\uparrow}+n_{i\downarrow} \rangle n_{i \uparrow}
という項になる。ここで \langle ... \rangle は期待値を示す。 また両者でUは同じ値ではない。

DFTには、サイトにup spinだけの電子があっても、 
U \langle n_{i\uparrow} \rangle n_{i \uparrow}
という本来相互作用しないはずの電子同士の相互作用(self-interaction)が含まれてしまうのがまずい点である。

例えば

File:selfint.png

図のように2サイトあり一体近似で考えるとする。 (a)のように右のサイトの方がorbital energyが低いとすると、右のサイトに電子がつまりそうだが、 実際に右のサイトい電子が入るとself-interactionにより(b)のように右サイトのorbital energyが上がってしまう。すると左のサイトに電子が入ろうとする。しかし、左のサイトに電子が入ると、右のサイトのorbital energyが左のより下がる。すると(a)のようにまた右に入ろうとして・・・という風にendlessに電子状態が揺らぎ収束しない。これはDFTの近似が悪いためで本来はこういうことは起きない。

spin-hole-lattice coupling

分子歪

charge(c)=0とc=+1とで分子の形が大きく変わる。

File:c0c1.png

C=0とC=+1とで分子の形が変わり、同時にorbital energy(電子間相互作用を含まない)が変化するとする。 分子歪をδxと書くとorbital energyが

gδxni

という形で変わる。ε + 1ε0 との差がgδxに対応する。 これにon-site Coulomb interactionを加えたモデルをHubbard Holstein modelという。C60などで用いられている形である。

なお、第二量子化した形は 
g (a^{+}_i + a_i ) n_i
となる。a_i^+ + a_iはi siteの分子歪δxを量子化したもの。

結晶

この強相関分子から結晶ができていてholeがdopeされていると、分子の間をhole(spin)がゆっくり動くとき同時にlattice distortionも動く。

File:lattice-hole.png

ここでも本来は相互作用は 
\epsilon_{i} n_i + U n_{i\uparrow} n_{i\downarrow}
であるが、 DFTでは εini + Unini であるので注意が必要であるが、 holeが動くことで動いた先でのeffectiveなorbital energyが変化してholeを自動的に更に動かすことが起きるかもしれない。

これはH defectにholeは束縛されない。もしくは緩くしか束縛されない、ということを仮定している。


さて、ここで問題であるが、(BEDT-TTF)2Xなど他のmetalであるcharge transfer saltではなぜこの現象が起きない(見えない)のであろうか。可能性としは、

  1. 分子(結晶)によりδxが異なり歪の動き方が全く違ってしまう。周波数が違うとか歪自体起きないなど。
  2. dimerizationしているとmatrix elementによりHOMOバンド間(~0.5eV)の遷移として見えない。なお、「見えない」というのは周波数などが違っていて同じprobeでは観測されないということを意味しているだけで起きていないということではない。
  3. holeがdopantの位置によらず動きまわることと矛盾するように見えるが、proton (dopant)移動との協調現象である。

などが考えられる。

dopeと結晶

DFTだと弱相関で考えることになる。以下弱相関だと基本どうなるか書く。

unit cell

結晶であるから、どこに電子があるかはバンドがどう詰まっているかで決まる。 2layerあり互いに離れているとするとバンドが2つあるはず。欠陥が例えばlayer2にあり、layer2だけにholeがあるとすると図のようになる。 File:2layer-cell.png layer 1の分子にはholeがない。layer 2の分子にはholeがある。layer 2の分子がほぼ同じだとすると、DFTではそれぞれ同じだけ詰まっているはず。3,4分子はC-Cのlonger bond, 1,2分子はC=Cのshorter bondになる。layer 1, layer2はDFTでは少しだがmixinigが必ずあるので、差は小さくなる。

一分子だけholeが入っていることがあるかもしれないが、それはdispersionを書いてholeが詰まっているところはその分子のweightが大きいということを意味する。

random配置

上はunit cellのみを考えていた。では実際はどうだろう。欠陥がrandomにあるとholeがdopeされる特定のlayerがあるというわけではないだろう。

File:2layer-real.png

というわけでランダムにあるとすると、隣のcellとくっついているわけだから平均化されるはず。

電気伝導

理想化されたleadに繋がったsampleの電気伝導を考える。 通常(a)のような形になる。(b)のように左のchemical potential,μLと右のchemical potentialμRと差を与えると電気が流れる。 μLμRの間のenergyで左から入射した電子が高確率で右へ伝わると高い電気伝導が得られる。 この過程において実際のpotentialは計算できてナノスケールでは(b)のようにsample内で複雑に変化しているが、非常にXが大きい場合、理想的に(c)のようにpotentialが平均的に一律に変化していると考えてよい。Xはとても長いので、格子長さのレベルだと左右のpotentialの差はほぼ0で、電場E=V/Xにより電気が流れることになる。電気伝導はchemical potential、μのenergyで波動関数がどうなっているかで決まる。電気伝導に寄与するのは\mu\pm T間の状態である。(温度がT)


File:periodic-localization.png

(a)左:sampleのDOS。右:バンド内の入射energyでは周期的な波動関数が存在する。散乱がなければ、端から端まで波動関数が繋がる。バンド外の入射energyでは波動関数はexpに減衰する波動関数が得られる。

散乱が弱いとすれば、 入射energyに広がった波動関数があれば金属伝導になり、広がった波動関数なければ絶縁体の伝導になる。

(b)金属伝導。散乱されても、同じenergyに波動関数があり電子は左から右へ移動できる。T=0でも移動できるためT=0でも有限のconductivityが得られる。

(c)絶縁体の伝導。入射energyの波動関数は指数関数的に減衰する。exp( − aX)˜0なので電気伝導率は極めて低い。aはバンド端から離れるほど大きくなる。(ナノスケールの話とマクロな話がごっちゃになるが、分子間のconductance測定でこのaは実験的に求めることができる。) 理想的な無限の長さの場合T=0へ向けてresistivity=1/(conductivity)は発散する。

(d)局在状態間の伝導。バンド描像の、同じenergyで端から端までひろがった波動関数、は存在しない。ある程度の広さのところに局在した、energyが微妙に異なる状態が存在する。 量子力学状態間の遷移確率はFermiのgolden ruleに従う。つまり遷移前と遷移後が同じenergyでないと0である。電子はdE<Tの格子vibrationなどのenergyを加えたり引いたりして違う電子energy間の状態を遷移しながら左から右へと移動する。T=0ではenergyのやりとりを行えないのでT=0へ向けてresistivityは発散する。しかし、発散の仕方が(b)と異なる。

leadは当然ながら金属伝導を示す物質でないといけない。

proposed Aviram-Ratner diode

AviramとRatnerによるdonerとaccepterを結合した分子によりdiodeができるという提案がある。 PN doideのnano scale版である。

(a)のようにdonerとaccepterを化学結合させた分子をつくりlead間にbridgeさせる。

(b)電子状態はこうなっていると期待される。

(c)左右にpotentialをかけるとdoner-accepterの間でvoltage dropが起きると期待される。

(d)μL > μRならはdonerとaccepterの準位が揃い、電子が飛び移りやすい。

(e)μL < μRならはdonerとaccepterの準位が揃わず、電子が飛びれない。

(f),(d)と(e)からV = μL − μRが正か負かでconductanceが異なり、doide動作をする。

という論理である。

PN diodeと違い、ナノスケールだとvoltage dropはかなり素直な振舞をする。 残念ながら「化学結合」させた分子を電極とも化学結合させるとvoltage dropは(c)のようにならず、 (g)のようになることが計算すると分かる。 これは外場を掛けているというpictureになり、決して準位差も(d),(e)のようにはならない。従ってdiode動作をしない。(非常に大きな外場なら相対準位が変化して妙なことが起きるかもしれない。) なお、(g)のleft leadとright leadのpotentialが一定なのは境界条件から来ている。


電磁気学で習った通りvoltage dropは誘電率の問題である。voltage dropは必ず(相対的に)低誘電率という意味でのinsulator的なところで起きる。 分子内と、leadと「結合」している部分という全領域ほぼ同じ誘電率の部分しかなければ一様なvoltage dropにしかならない。pi結合でもsigma結合でも化学結合をしていれば誘電率という点では同じである。

File:1Dsystemvoltagedrop.png

左右に電位差があるときの電圧変化。金属表面のpolarizationのため金属内でのvoltage dropは起きない。

誘電率という観点からすると、化学結合した分子は分子内では「metallic」で分子間は「insulating」なのである。 (化学結合していない部分より遥かに誘電率が高いと言う意味。) とすると、(c)になるにはどうすればいいのか分かる。例えばdonerとaccepterとを化学結合させなければよい。 また、片方だけleadと結合させない、などして、asymmetryにすれば基本的にはdoide動作をする。

alpha-BEDT-TTF2I3の対称性

alpha-(BEDT-TTF)2I3のunit cell(相当)の原子を描いた図。太線が与えられている座標。他は対称性から作ることができる。

File:alpha-ET2I3_a.png

(a): BEDT-TTF分子。sideviewで示された分子をtopviewでは半分づつcircleとellipseで表す。

(b): BEDT-TTF分子。P \bar{1}対称性を持つ。対称中心は\timesで 表わした。AとA'は反転対称(実線)で結ばれている。 BEDT-TTF分子の座標はA分子とB,Cのellipse部分だけが与えられている。残りは対称性から得られる。 A'全体はAの反転対称により作られる。

B,C: B,Cのellipse部分の反転対称によりunit cellの反対側のcircle部分が得られて、translational symmetry(破線)で元の位置に戻ってB,C分子全体(ellipse+circle)ができる。

band filling and localization

3 molecules

HOMOだけ考えるとHamiltonianは 
H=\sum_i e_i n_i + \sum_{<ij>} t_ij a_i^+ a_j
という形。


  • 2分子

File:bondingantibonding.png

小さい白丸がsite位置、赤線は波動関数のcontour plotのつもり。

site potentialにより波動関数がどう見えるか変わる。(a)e0〜e1ならば分子1、分子2にひろがった軌道に見える。(b)e0,e1が大きく異なっていれば主としてどちらかに波動関数があるように見える。

  • 3分子

File:3mol.tgif.png

(a): 対称性から分子0,2が等価だとする。分子0,2と分子1は端と中央という環境の違いがあるのでe0〜e1かは計算してみないと分からない。e0,e1が大きく異なっていると0-1,1-2の間でbonding, antibonding軌道らしくは見えない。2分子の場合の(b)に相当する。

(b): defectがあることにより分子0,2が等価でなくなりorbital energyが e0',e1',e2'になる。もともと中央と端という環境の違いがあったが、defectがあることによりe1'〜 e2'になるとすると、分子1,分子2で波動関数がbonding,antibonding orbitalの形に見えるようになる。2分子の場合の(a)に相当する。 という可能性もある。

unitに1分子のperiodic systemならばe0=e1=e2。

benzene

File:c6h6.png


git

git-kino

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